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锂离子电池正极材料分析

锂离子电池具有比能量高、储能效率高和寿命长等优点,近年来逐步占据电动汽车、储能系统以及移动电子设备的主要市场份额。从1990年日本Sony公司率先实现锂离子电池商业化至今, 负极材料一

锂离子电池具有比能量高、储能效率高和寿命长等优点,近年来逐步占据电动汽车、储能系统以及移动电子设备的主要市场份额。从1990年日本Sony公司率先实现锂离子电池商业化至今,负极材料一直是碳基材料,而正极材料则有了长足的发展,是推动锂离子电池性能提升的最关键材料。锂离子电池正极材料的粒度、形貌、比表面积、振实密度、结构、成分等理化性能和电化学性能对锂离子电池正极材料的应用有着重要的影响。准确分析测定这些性能参数对锂离子电池正极材料研发者和使用者都有着重要的意义。
 
锂离子电池正极材料的发展
 
产业对锂离子电池的性能要求决定了正极材料的技术指标。而这些技术指标中最重要的是比能量和循环性能,其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指标。比能量越高,单位能量(Wh)的材料成本就下降;循环寿命越长,电池的实际使用成本就低。目前移动智能终端用锂离子电池需要满足比能量700Wh/L以上、循环性能200次以上的要求,而电动车用锂离子电池需要满足比能量140Wh/kg(磷酸铁锂或者锰酸锂正极材料)或200Wh/kg(层状氧化物正极材料)以上、循环性能1500次以上的要求。锂离子电池正极材料需满足上述电池指标才可能被电池主流市场所接受。而目前锂离子电池的比能量和循环性能主要取决于正极材料,因而锂离子电池正极材料的主要研发目标就是高比能量、长循环寿命。

正极三元材料形貌(来源:网络)

 
当前,满足锂离子电池主流市场对电池性能要求的正极材料主要有层状钴酸锂LiCoO2材料(LCO)、尖晶石锰酸锂LiMn2O4材料(LMO)、橄榄石磷酸铁锂LiFePO4材料(LFP)、橄榄石磷酸锰铁锂LiMn0.8Fe0.2PO4材料(LMFP)、层状三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(NMC333)、层状三元材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.4Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.4Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.4Co0.2O2(NMC721)、LiNi0.8Mn0.4Co0.2O2(NMC811)和层状高镍材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)等。从产业应用的角度,上述各材料因具有不同的物理化学特点,适合于不同应用领域的锂离子电池,因而材料产品的关键性能指标也有所差异。
 
传统正极材料
 
钴酸锂LiCoO2(LCO)材料是目前压实密度最高的正极材料,因此所制备的锂离子电池体积比能量最高,成为平板电脑和移动智能终端用锂离子电池的主要正极材料。其缺点主要是钴资源有限、成本高,限制了其在电动车领域的广泛应用。尖晶石锰酸锂LiMn2O4(LMO)材料的主要优点是原料资源丰富、成本低、电池安全性好;其公认的主要缺点是电池比能量低,同时循环稳定性欠佳。目前,LMO虽然已经很少用于车用动力电池,但在对成本较为敏感的电动自行车等小型动力电池行业得到了广泛的应用。此外,随着人们对车用大型动力电池安全性的关注,与三元材料共混使用也成为LMO材料的主要用途之一。
 
橄榄石磷酸铁锂LiFePO4(LFP)材料的主要优点是原料资源丰富、成本低、电池安全性和循环性能好,其主要缺点是电池比能量低。该材料在大规模储能行业得到了广泛的应用。橄榄石磷酸锰铁锂LiMn0.8Fe0.2PO4(LMFP)材料是LFP材料的升级版,比能量比LFP高10%;由于Mn和Fe原料的反应动力学和对还原气氛的要求存在差异,该材料的主要缺点是制备困难。
 
三元正极材料
 
三元材料的发展历程是从本世纪初开始的。上世纪90年代后期,随着LCO的大规模应用,受钴资源的限制,人们希望用资源更为丰富的镍来取代钴。层状三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)在所有由Ni、Co、Mn过渡金属元素组成的层状氧化物正极材料中综合性能最好,是目前乘用车动力电池的主要正极材料。由于三元过渡金属中镍比例低于等于50%时,材料的烧结气氛是空气,生产成本相对较低;而镍比例高于等于60%时,烧结气氛需要氧气或者氧气/空气混合气体,生产成本相对较高。因此在空气气氛烧结的三元系列正极材料中,NMC532是镍含量最高的,容量也最高,性价比好,目前有一定的市场份额。NMC622是一款综合性能很好的正极材料,缺点是制备较难。NMC811和NCA,这两种材料的主要优点是比容量高,同时镍资源比钴丰富、成本比钴低,原料资源受限的问题相对较小。缺点是材料制备难度大,对水份非常敏感,电池制备的条件和技术门槛高。NCA目前已经开始规模应用在电动车产业中,而NMC811则被公认为是比能量超过300Wh/kg锂离子电池的主要选择之一。
 
锂离子电池正极材料的分析方法
 
锂离子电池正极材料的粒度、形貌、比表面积、振实密度、结构、成分等理化性能和电化学性能对锂离子电池正极材料的应用有着重要的影响。准确分析测定这些性能参数对锂离子电池正极材料研发者和使用者都有着重要的意义。而欧宝电竞平台登陸地址在锂离子电池正极材料理化性能和电化学性能方面都有着强大的分析能力,尤其在正极材料成分分析上,可以做到准确定性定量。
 
 
锂离子电池正极材料的表征分析
锂离子电池正极材料的粒度及粒度分布对电池的安全性能和极片的压实密度有较大影响,同时也对电池材料的电性能有影响。粒度分析方法主要有沉降法、筛分法、库尔特法、电镜统计观察法、电超声粒度分析法、激光衍射法、动态光散射法。材料的形貌分析最常用的手段是扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。TEM分辨率更高,可以达到0.1nm~0.2nm,除了对样品进行形貌分析,还可以分析样品的晶体结构。有时根据材料形貌的特殊要求,也用到扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)。锂离子电池正极材料的比表面积与材料的加工性能有关。因此比表面积分析也是锂离子电池正极材料理化性能分析中重要的一项。锂离子电池正极材料比表面积分析方法主要采BET法。锂离子电池正极材料的结构决定了锂离子脱嵌路径方式的不同,对锂离子电池的电化学性能等产生明显影响。锂离子电池正极材料结构分析方法有X射线衍射(XRD)法、红外光谱法、拉曼光谱法等。
 
 

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